PVC發(fā)泡制品種類繁多，主要包括硬質(zhì)發(fā)泡材料和軟質(zhì)發(fā)泡材料(如鞋底材料、人造革等)兩大類。微孔塑料是一種泡孔直徑在1~10μm、泡孔密度1×109~1×1012/cm3個(gè)的新型泡沫材料。與未發(fā)泡的塑料相比，微孔塑料的密度可降低5%~95% 。pvc經(jīng)過微孔發(fā)泡后，不僅能降低密度、節(jié)約成本，而且還有許多優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，如質(zhì)輕、沖擊強(qiáng)度高、韌性高、隔熱隔音性能好、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率低、美觀、耐酸抗堿、防潮防腐、難燃防火、尺寸穩(wěn)定、成型簡(jiǎn)單、表面可著色印刷或覆膜、加工容易、良好的耐候性(可戶外使用)等優(yōu)越的性能。硬質(zhì)PVC低發(fā)泡異型材是國(guó)外20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的，其中硬質(zhì)PVC發(fā)泡異型材是以塑代木的理想材料，易于采用機(jī)械方法加工，與木材相似，可采用所有的木工加工方法(如釘、鉆、刨、鉚、粘)，并可焊接，目前已越來越受到人們的重視。
硬質(zhì)PVC微發(fā)泡材料的應(yīng)用范圍很廣，包括發(fā)泡板(如發(fā)泡踏腳板、發(fā)泡壁帶、墻壁和棚頂鑲板、屋頂彩瓦等)、發(fā)泡管材(如電纜線護(hù)管、公路鐵路的排水管、建筑下水管、農(nóng)用灌溉管、工業(yè)防護(hù)管等)、發(fā)泡異型材(如窗簾軌、滾動(dòng)百葉窗框型材、門窗異型材、陽臺(tái)嵌板型材、室內(nèi)外地板等)等。PVC微孔塑料的成型方法如下。
(1)間歇成型法 PVC微孔塑料的研究中，最早采用的是間歇法，又稱兩步法，其主要加工步驟分為兩步。
①在室溫和等靜壓條件(一般為5~7MPa)下，將聚合物試件浸泡在CO2或N2等惰性氣體中，經(jīng)過一段時(shí)間(一般在24h以上)后形成過飽和狀態(tài)。
②將聚合物試件從等靜壓容器中取出，快速降低壓力或提高溫度，使CO2或N2等惰性氣體在聚合物中的溶解度迅速降低，從而在含有飽和氣體的聚合物中誘導(dǎo)出極大的熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，激發(fā)氣泡的成核和長(zhǎng)大。
具體做法是將聚合物試件從壓力容器中取出以后，立即放在熱甘油浴池中加熱(溫度控制在玻璃化溫度Tg附近)，控制加熱溫度和加熱時(shí)間，制品經(jīng)液態(tài)N2冷卻后，就可以得到所需的微孔塑料，泡孔密度達(dá)1×1013~1×1015個(gè)/c m3、相對(duì)密度為0.15~0.94的微孔塑料。
間歇生產(chǎn)過程中泡孔結(jié)構(gòu)(包括形狀、大小和均一性)的影響因素有:溶解的氣體量、飽和壓力、飽和溫度、飽和時(shí)間以及發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間等。就PVC而言，間歇法相關(guān)工藝參數(shù)通常如下:飽和壓力5.51MPa,飽和溫度25℃、飽和時(shí)間48h、發(fā)泡溫度70~130℃、發(fā)泡時(shí)間1~30s、發(fā)泡劑CO2。
從間歇法的成型過程可以看出其主要優(yōu)點(diǎn)有:①成核速率高，由于是在固態(tài)下溶人氣體得到聚合物/氣體均相體系，再?gòu)母邏喝萜饕频降蛪涵h(huán)境中因此能在瞬間就產(chǎn)生極大的過飽和度，所以成核速率非常高，這是其它方法所不可比擬的;②泡孔易于控制，由于在玻璃化溫度附近聚合物的黏度高于熔體狀態(tài)，氣泡長(zhǎng)大很慢，故可以通過控制加熱時(shí)間很方便地控制泡孔的尺寸和大小。
間歇法為微孔塑料發(fā)泡成型的理論研究提供了一種有用的方法。但是間歇法最大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)量低，限制了微孔塑料的工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)連續(xù)擠出成型法 微孔塑料連續(xù)擠出成型的整個(gè)工藝過程包括3個(gè)階段:聚合物/氣體均相體系的形成、成核、泡孔長(zhǎng)大和定型。聚合物粒料或粉料從料斗口進(jìn)人塑料擠出機(jī)，CO2或N2從塑料擠出機(jī)熔融段中部注入到聚合物熔體中，形成較大的初始?xì)馀?，?jīng)過螺桿的高速混合、剪切后，初始?xì)馀堇炱屏殉珊芏嘈〉臍馀?，加快了氣體擴(kuò)散進(jìn)入聚合物熔體的速度。要實(shí)現(xiàn)微孔塑料的連續(xù)擠出生產(chǎn)，必須要考慮以下3個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)：聚合物塑化裝置、高氣體擴(kuò)散的裝置、迅速引發(fā)熱力學(xué)不穩(wěn)定的方法。
微孔塑料連續(xù)擠出生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一是以工業(yè)化生產(chǎn)速率形成聚合物/氣體均相體系。因此，聚合物/氣體均相體系的形成必須在數(shù)分鐘甚至幾十秒內(nèi)完成。這就需要采取一些特殊措施來加速聚合物/氣體均相體系的形成。為了達(dá)到這一目的，常用的方式是采用一些具有高混合、高剪切作用的螺桿如銷釘螺桿或者增加靜態(tài)混合器，在螺桿上不規(guī)則的混煉元件及靜態(tài)混合器的作用下促進(jìn)進(jìn)一步的混合。
為了比較，采用了兩種螺桿設(shè)計(jì)方案:①常規(guī)設(shè)計(jì)，在超臨界氣體注入口前螺桿為標(biāo)準(zhǔn)的均化段，SCF注入口后為切口螺紋段;②新型設(shè)計(jì)，在SCF注入口處，螺桿為具有混合和自清理作用的嚙合型，并且SCF注入口前后都有混合段。對(duì)這兩種螺桿加工成的試樣進(jìn)行電鏡掃描，用常規(guī)設(shè)計(jì)的螺桿發(fā)泡得到的試樣泡孔結(jié)構(gòu)很差，且有許多裂縫，表明凝膠和混合不夠，而用新設(shè)計(jì)的螺桿，同樣的PVC配方得到的泡孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善。
硬質(zhì)PVC微孔發(fā)泡材料一般有三種擠出發(fā)泡工藝。
① 自由發(fā)泡(free-foarning)自由發(fā)泡是熔體一離開口模就不受限制地自由膨脹，經(jīng)過一小段時(shí)間后，再進(jìn)入尺寸更大的定型裝置。自由發(fā)泡使擠出物的截面上全部形成泡孔，通過冷卻使表面泡孔的增長(zhǎng)受到一定限制，最后形成連續(xù)密度的、表面硬質(zhì)適中、平滑的制品。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，適合于生產(chǎn)厚度為2~6mm、幾何形狀簡(jiǎn)單、表面無光澤的制品(如管材、片材和幾何形狀簡(jiǎn)單的型材等)。
②內(nèi)部發(fā)泡法(inward-foaming)、結(jié)皮發(fā)泡法或稱塞盧卡法(Celuka法)采用一個(gè)特殊、內(nèi)有型芯的口模，使塑化的物料分流，定型裝置與口模相連，其外輪廓與口模相同。當(dāng)物料被送人口模前的定型套中時(shí)，含有發(fā)泡劑的熔體一離開口膜就進(jìn)入冷卻定型套中，在整個(gè)表面上經(jīng)歷快速的冷卻，從而阻止表層泡孔的形成和擠出物截面上的任何脹大，從而在表面冷卻形成皮層。同時(shí)，口模內(nèi)的型芯使其在半成品中產(chǎn)生的空腔被其余熔體形成的泡沫物所填充，即在內(nèi)部發(fā)泡。通過控制冷卻強(qiáng)度，可獲得表層厚度在0.1~10mm，制品壁厚大于6rnm的制品。該法可生產(chǎn)具有復(fù)雜斷面形狀的異型材，制品具有表面光滑硬度高、芯部區(qū)域密度低的特點(diǎn)。另外，將該方法與方法①相結(jié)合，可得到一面結(jié)皮、而另一側(cè)為自由狀態(tài)的產(chǎn)品。
③共擠出法(coextrusion)通過一個(gè)組合機(jī)頭，采用兩臺(tái)擠出機(jī)分別擠出不發(fā)泡的表層和發(fā)泡的芯層，可根據(jù)需要調(diào)整兩層塑料的品種或配方，使制品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)所要求的密度和尺寸。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的芯層發(fā)泡管大部分就是采用這種工藝生產(chǎn)的。
以上三種加工方法雖然在配方組成、機(jī)頭結(jié)構(gòu)、加工工藝等方面各有特點(diǎn)，但如何在擠出過程中控制熔體的發(fā)泡行為和獲得滿意的泡孔結(jié)構(gòu)則是擠出過程中共同的核心問題。
溶解在熔體中的氣體最終的成泡過程實(shí)際上是在熔體脫離機(jī)頭口模后“突然”發(fā)生的。熔體脫離口模后，由于環(huán)境壓力突降和溫度的變化，使溶入其中的氣體處于過飽和狀態(tài)，氣液兩相分離，在成核點(diǎn)上形成大量的微泡孔。微泡孔不斷吸收由周圍熔體析出的氣體而脹大，最終因熔體冷卻而定型。氣泡生長(zhǎng)的大小取決于分解氣體的飽和蒸氣壓和熔體本身的延展性及強(qiáng)度。一方面，在氣體壓力的作用下泡孔不斷長(zhǎng)大;另一方面，熔體強(qiáng)度和延展性的優(yōu)劣將限制氣泡的生長(zhǎng)，并決定是否發(fā)生破泡或并泡。一旦氣體向外的膨脹力與熔體因冷卻而增大的黏彈力達(dá)到平衡，則應(yīng)立即冷卻定型，保持泡孔結(jié)構(gòu)，防止塌泡發(fā)生。在實(shí)際擠出發(fā)泡加工中，影響發(fā)泡制品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是控制氣泡的生成和增長(zhǎng)，使之形成細(xì)小均勻而又相互獨(dú)立的泡孔結(jié)構(gòu)。
(3)電磁動(dòng)態(tài)擠出成型法 在整個(gè)塑化擠出過程中，對(duì)聚合物材料施加可控的振動(dòng)力場(chǎng)不僅明顯降低了熔體的鉆度和加工溫度，而且強(qiáng)化了塑料的混合混煉，擠出制品質(zhì)量顯著提高。將振動(dòng)力場(chǎng)引入到微孔發(fā)泡過程為PVC微孔塑料連續(xù)擠出成型提供了新的思路，必將對(duì)其成型過程產(chǎn)生影響。首先，電磁動(dòng)態(tài)擠出成型的塑化混煉效果明顯高于傳統(tǒng)的擠出方法。這對(duì)于PVC微孔塑料的連續(xù)擠出成型是非常有利的，因?yàn)榘l(fā)泡PVC的配方是一種復(fù)雜的混合物，包括熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、顏料和填料，此外還有用來產(chǎn)生泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑或者超臨界氣體等，振動(dòng)有利于各組分之間迅速混合均勻。其次，振動(dòng)力場(chǎng)的引入可以使各處熔體受到的剪切變得均勻，聚合物分子鏈在軸向振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的作用下，分子鏈間的空穴均勻化，有利于形成均勻致密的氣泡核，產(chǎn)生大量均勻細(xì)密的泡孔。在自制的動(dòng)態(tài)發(fā)泡模擬機(jī)上初步實(shí)驗(yàn)證明，引入振動(dòng)后，泡孔直徑可達(dá)到20μm左右，泡孔密度可以達(dá)到3.78 ×107個(gè)/cm3,密度可以達(dá)到0.57g/cm3，比未發(fā)泡之前下降46%。
