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茂金屬催化劑用于合成聚乙烯是90年代聚烯烴工業(yè)重要的技術進展，是70年代確立LLDPE生產技術后的又一重大革新，使整個聚烯烴工業(yè)發(fā)生了革命性的變化。茂金屬聚乙烯獨特的優(yōu)良性能和應用，引起了人們普遍關注，許多大型石化公司投入巨大人力、物力競相開發(fā)和研究，成為聚烯烴工業(yè)乃至整個塑料工業(yè)的熱門話題。
早期，茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量為2～3萬的蠟狀物，而且催化活性不高，沒有實用意義，因而沒有引起重視和推廣。直到1980年，德國漢堡大學Kaminsky教授發(fā)現用用二茂基氯鋯（CP2ZrCl2）和甲基鋁氧烷（MAO）組合的共催化劑在溶液中進行乙烯聚合，催化劑活性能高達106g-PE/g-Zr，反應速度與酶反應速度相當。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發(fā)現給茂金屬催化劑研究注入了活力，吸引了眾多公司參與開發(fā)和研究，并取得了相當大的進展。1991年美國?？松‥xxon）公司首次實現了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業(yè)化生產，生產出批茂金屬聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。
⒈茂金屬聚乙烯的特點
茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑不同，它是由過渡金屬的環(huán)戊二稀基絡合物和MAO或離子活化劑組成。幾何形狀上受到限制的過渡金屬作為單一活性中心，具有的催化活性中心，活性極高。每個活性中心引發(fā)和生成的聚烯烴分子鏈長度和共聚單體含量幾乎相同，即分子量分布窄、側鏈分布均一；而Ziegler-Natta催化劑只有1～3%活性中心，活性不到茂金屬催化劑的1/10，得到的聚合物分子鏈長短不一，分子量分布、共聚單體含量、組成分布寬。所以，茂金屬催化劑的明顯優(yōu)點為：能精確控制聚合物分子結構、分子量分布和組成分布，也就是可以“定制”分子結構，從而提高和拓寬聚烯烴樹脂的性能。
茂金屬聚烯烴中以mPE的發(fā)展快和較成熟，主要品種為線型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有兩個系列，一類是以包裝領域為主要目標的薄膜用品級，另一類是以辛烯-1為共聚單體的塑性體，稱為POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品級具有較低的熔點和明顯的熔區(qū)，并且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯，可用于生產重包裝袋、金屬垃圾箱內襯、食品包裝、拉伸薄膜等。
⒉茂金屬聚烯烴工藝簡介
美國Exxon化學公司和Dow化學公司在茂金屬聚烯烴工業(yè)化發(fā)展中走在前列，Exxon公司的工藝稱為“Expol”工藝，Dow公司的工藝則稱為Insite （單活性中心）工藝。下面介紹一下Dow公司mPE的產品“Affinity”，以及日本三井和宇部公司的mLLDPE產品“Super PE”（其所用催化劑是與Exxon公司共同開發(fā)的）。前者為溶液法工藝，后者為氣相法工藝。
⑴Dow公司的Insite技術及產品
美國Dow化學公司1993年首次建成一套5.6萬噸/年的裝置，采用催化劑，用溶液聚合法生產乙烯-辛烯共聚物，商品名為“Affinity”，其催化劑技術和生產技術總稱為Insite技術。Affinity除用于包裝外，在汽車、電線等行業(yè)也有廣泛應用。Insite技術聚合物（ITP）的特點是：分子量分布約為2，熔點低，共聚單體分布均一，支鏈分布選擇進入，為“均一”聚合物，加工性能相對要好一些。
其加工性能特點有如下幾點：①熔體粘度隨剪切速率變化而變化快；②加工時不易發(fā)生熔體破裂，產品表面良好，并可大幅提高加工速度和產量；③熔體張力比傳統(tǒng)LLDPE高，吹塑成型時膜泡的穩(wěn)定性和T型模頭擠出成型時的耐拉伸共振性好。
Affinity薄膜品級的優(yōu)點為：
①熱封性優(yōu)良：熔點比傳統(tǒng)LLDPE低，低溫熱封性能優(yōu)良，辛烯含量為12%的Affinity與EVA和離子聚合物比較，熱封起始溫度要低5～10℃，也比有相同辛烯含量的直鏈超低密度PE的熱封溫度更低。
②光學性能優(yōu)異：由于具有均一分子結構，薄膜霧度低，透明性高，因而提高了內包裝物的商品價值。
③韌性高：與EVA、離子聚合物比較，薄膜耐穿刺性高三倍以上，非常適用于包裝，這種優(yōu)良性能可使產品薄壁化，使包裝總成本降低，也符合環(huán)保對減少塑料廢棄物的要求。
為“Super PE”，聚乙烯，屬于LLDPE。三井油化公司于1987年與持有茂金屬催化劑專利的Exxon公司合作共同開發(fā)，研制出新一代催化劑，能進行高度分子設計，用于先進的氣相法工藝，后來三井油化公司將此技術提供給宇部興產公司，并于1995年在千葉石油化工廠生產出商標為“UMERIT”的產品。
據介紹，這種mLLDPE有如下特點：
①在分子結構上，分子鏈上共聚單體含量均勻，而傳統(tǒng)LLDPE共聚單體分布不均，短分子鏈上共聚單體含量高，而長分子鏈上含量低；
②在結晶構造上，傳統(tǒng)催化劑制備的LLDPE由于組成分布廣，分子鏈間晶核生成速度不同，高密度、低分子量大的部分易生成晶體，而低密度、低分子量部分不易生成，因而形成厚的結晶層；而mLLDPE組成分布均勻，分子鏈核晶生成相等，形成均一的薄晶；
③熔點、密度、支鏈數方面，mLLDPE由于密度小而熔點低，這是因為共聚單體含量均一，分子排列和支鏈大小、數目也均一的緣故。用茂金屬催化劑比較容易生成密度0.915g/cm3以下的樹脂，以及流動性良好的VLDPE。
三井油化公司將這種可以高速成型，并能薄壁化的mLLDPE稱為“聚乙烯”，而且不像溶液法那樣，由于溶液粘度隨分子量增大而升高，造成所制造的mLLDPE分子量受到限制。與傳統(tǒng)LLDPE相比，性能上的優(yōu)勢十分明顯。
性質：指用茂金屬催化劑使乙烯均聚或與α-烯烴共聚而得到的聚乙烯。由于它的某些性能與用傳統(tǒng)方法（特別是用齊格勒-納塔催化劑）制得的市售聚乙烯有所不同。因而得名。其密度范圍與一般聚乙烯相同結構上特點是分子量分布窄和共聚單體組成分布均勻。在性能上表現為強度高、透明性好，可萃取物低、薄膜熱封性好、封焊層熱態(tài)強度高。用作所裝薄膜、復合膜封焊層、電線電纜，軟管、發(fā)泡材料和聚烯烴改性劑。
MVLDPE(茂金屬) 美國?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018FA
MVLDPE(茂金屬) 美國?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1327CA
MVLDPE(茂金屬) 美國?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 27-03CH
MVLDPE(茂金屬) 美國埃克森美孚 3518CB
MVLDPE(茂金屬) 新加坡?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018CA
MVLDPE(茂金屬) 新加坡?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 1018FA
MVLDPE(茂金屬) 沙特?？松?span id="smsbj7d4z" class="highlight" style="color:#CC0033;">美孚 20-10CH
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP0540
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP1520
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP2020
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP2520
MVLDPE(茂金屬) 日本普瑞曼 SP4020
MVLDPE(茂金屬) 加拿大諾瓦化學 FPS117-C
基礎創(chuàng)新塑料美國
PEI1000 1010 2200 2110 EL003 DU242 1000-1100 1000-7301 1000R-
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氮PEIEC 1003 EC1006 EXUM0129 3452-7301 PDXE99550 PDXE3647 EF1006 ET43100
瑞士EMSPA12 G16 G21 LV25 TR-45 TR-55 LA-2H LV-2A LV-5H TR-90 GH-
21 TR-55LX AZM23 ES-
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國贏創(chuàng)德固賽
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荷蘭帝斯曼
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日
本可樂麗
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瑞翁COC 330R 340R 480R 690R 750R 790R E48R 1020R 1410R 1420R 日本三井化學
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美國杜邦
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本寶理
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本住友
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日
本寶理
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本東麗
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