共聚改性
共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體為主在聚合階段進行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,沖擊性能,透明性和加工流動性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯鏈段的無規(guī)則分布使得物的結晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫沖擊。當乙烯含量達到30%時則成為無規(guī)共聚物,具有結晶度低,沖擊性能好,透明性好等特點。
聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個活性位點。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結晶結構。Ziegler-Natta催化劑應用于PP的共聚改性其優(yōu)點是生產(chǎn)工藝簡單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
交聯(lián)改性
聚丙烯的交聯(lián)改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學性能,交聯(lián)改性主要有輻射交聯(lián)法和化學交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產(chǎn)生自由基進而進行交聯(lián)反應?;瘜W交聯(lián)一般是在PP中加入過氧化物作為引發(fā)劑,同時加入助交聯(lián)劑實現(xiàn)交聯(lián)反應。聚丙烯的交聯(lián)改性過程中降解和交聯(lián)反應同時存在,采用輻射交聯(lián)時交聯(lián)效率比較低,而采用化學交聯(lián)時一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯(lián)體系促進交聯(lián)反應。
共混改性
共混改性是一種簡單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質(zhì)的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點,使其發(fā)展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、乙烯-丁二烯-乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量,并作為應力集中劑來誘發(fā)和抑制裂紋增長,使PP由脆性斷裂轉變?yōu)檠有詳嗔?,使其沖擊強度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時保證材料的強度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時必須加入合適的增容體系。
采用相容劑技術和反應性共混技術對PP進行共混改性是當前PP共混改性發(fā)展的主要特點。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強度和彎曲強度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結狀況,有利于實現(xiàn)微觀多相體系的穩(wěn)定,而宏觀上是均勻的結構狀態(tài)。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過程中還能在兩相之間產(chǎn)生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。
PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協(xié)同效應的物質(zhì),形成多元共混體系,則其綜合性能可得到進一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性,可使用經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理的填料或增強材料進行補強。例如采用彈性體/無機剛性粒子/PP三元復合增韌體系實現(xiàn)PP的增韌增強,提高材料的綜合性能,并且具有較低的成本。
汽車領域應用
2003年,我國汽車產(chǎn)量為440多萬輛,已位居第四,同比增長36.6%。據(jù)美國ESM WerWide報道:“2008年中國汽車產(chǎn)量將超過600萬輛,2015將超過日本,躍居第二位”。這個預言已經(jīng)被打破,2010年中國汽車產(chǎn)銷量雙超1800萬輛,超過美國1700萬輛,成為汽車工業(yè)歷史上名副其實的。
汽車工業(yè)的發(fā)展離不開汽車塑料化的進程,目前我國工程塑料的自給率不足16%。據(jù)中國工程塑料協(xié)會預測,2005年我國工程塑料需求增長率為15%,2010年約為10%,需求量將從2000年的44萬t增長到2010年的140萬t。我國汽車制造業(yè)對工程塑料需求量增長迅速,到2010年總用量將達到94萬t(以塑料用量占汽車重量的5%~10%計)。
PP用于汽車工業(yè)具有較強的競爭力,但因其模量和耐熱性較低,沖擊強度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品,其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高溫750~1000h后不老化,不龜裂。據(jù)報道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結晶性的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品,可以作為汽車儀表板、保險杠,比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。
增強型
增強聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機纖維、石棉、或無機填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。 通常采用加入玻璃纖維、粉體添加劑或彈性體的方法對PP進行改性。加入30%的玻璃纖維可以使收縮率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而,它對芳香烴(如)溶劑、氯化烴()溶劑等沒有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性。一般工業(yè)用的玻璃纖維增強聚丙烯中含10~30%的纖維。由于含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。增強聚丙烯主要用于制造各種機械零件,主要包括汽車風扇、空調(diào)風扇、凈水器濾瓶,在電器行業(yè)可用于各類家電外觀件替代ABS、HIPS,廣泛用于冰箱頂蓋、空調(diào)底座、足浴器等。
水處理專用聚丙烯 隨著人們生活水平的提高,中國地區(qū)對水質(zhì)的要求越來越高,凈水器行業(yè)蓬勃發(fā)展,據(jù)統(tǒng)計,目前僅華東地區(qū)的凈水器廠家多達100多家,博祿)化工在中國地區(qū)的工廠針對開發(fā)了玻纖增強PP北歐(,礦物增強PP,以適應產(chǎn)業(yè)的需求。
技術
填充改性
填充改性是在塑料中添加相對廉價的非金屬礦粉體材料或其它材料,從而降低制品的原材料成本,同時還可以改善塑料材料某些性能,比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣(輕鈣、重鈣)、滑石粉、云母粉、高嶺土、硅灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沉淀鋇或重晶石粉等。
填料種類改性效果
碳酸鈣(重鈣、輕鈣)增量降低成本、提高抗沖擊性能、改善印刷性
滑石粉(片狀)增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩(wěn)定性
云母粉(片狀)顯著提高剛性和耐熱性,提高尺寸穩(wěn)定性和耐高溫蠕變性
煅燒高嶺土提高電絕緣性
硅灰石(針狀)有一定增強效果、提高表面硬度
沉淀鋇(重晶石粉)提高制品表面光澤、增大材料密度
氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石粉)作為阻燃劑使用,達到填充、阻燃、消煙三重效果
炭黑制作導電塑料,達到抗靜電效果,提高耐光照老化性
金屬粉末制作導電塑料,達到抗靜電效果
木粉降低成本、有利資源再生利用
石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯提高潤滑性、減小摩擦力
空心玻璃微球 與實心聚丙烯相比,抗壓縮性能和抗熱蠕變性能相當,密度為670~820 kg/m ,導熱系數(shù)為0.15—0.18 W/(m·K)。復合聚丙烯保溫材料能夠在3 000 m水深、140℃服役環(huán)境下長期進行使用。目前,以北歐化工公司(Borealis)生產(chǎn)的Borcoat聚丙烯保溫材料為基礎的多層保溫結構,是一種良好的深水輸送高溫流體保溫體系。
填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問題,同時填料顆粒表面需經(jīng)適當處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表面處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關鍵。
填充改性PP生產(chǎn)工藝,其主機都是混煉型擠出機,可以根據(jù)不同的需要采用不同的螺桿形式。通常情況下多采用單螺桿擠出機或雙波狀螺桿擠出機或雙波狀螺桿擠出機,只有在特殊專用料的生產(chǎn)上采用雙螺桿機擠出機,不過對用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺桿或雙波狀螺桿擠出設備完全可以實現(xiàn)。